Лекция 15

ЦЕПНЫЕ РАЗВЕТВЛЕННЫЕ РЕАКЦИИ

Содержание

15.1. Теория цепной разветвленной реакции
15.2. Горение водорода
15.3. Ингибирование цепной разветвленной реакции
Литература
Задача15.1
Задача15.2
Задача15.3

15.1. Теория цепной разветвленной реакции.

Цепные разветвленные реакции обладают рядом существенных отличий от цепных неразветвленных. Механизм этих реакций был открыт Н.Н. Семеновым с сотр. и С. Хиншельвудом с сотр. в 1925-28 гг. Изучая условия воспламенения паров фосфора, Н.Н. Семенов, Ю.Б. Харитон и З.Ф. Вальта установили, что переход от отсутствия реакции к вспышке паров происходит при строго определенном давлении кислорода, которое зависит от диаметра сосуда. В 1928 г. Семенов предложил цепной разветвленный механизм процесса с участием атомов кислорода.

С. Хиншельвуд изучал в 20-х годах окисление водорода кислородом. Для протекания этой реакции также характерны пределы по давлению (нижний и верхний), внутри которых и наблюдается воспламенение смеси. В 1928 г. Хиншельвуд предложил цепную разветвленную схему процесса, где разветвление осущестляют возбужденные молекулы воды и кислорода. Детальное изучение реакции водорода с кислородом в лабораториях Хиншельвуда и Семенова привело к построению и обоснованию механизма этой цепной разветвленной реакции с участием в ней атомов водорода и кислорода и радикалов гидроксила. Важную роль в становлении теории разветвленных цепных реакций сыграли исследования В. Н. Кондратьева, который обнаружил гидроксильный радикал в горящем водороде и изучил его поведение и реакционную способность.

Цепная радикальная реакция реализуется, если превращение реагентов происходит через активные промежуточные частицы - атомы и радикалы, а реакции с их участием образуют замкнутый цикл превращений и продолжение цепи осуществляется быстрее, чем обрыв. Цепная реакция является разветвленной, если в ней протекает такая стадия, в которой один радикал или атом генерирует образование нескольких атомов и радикалов. В результате при благоприятных условиях в ходе реакции нарастает концентрация активных центров и, соответственно, увеличивается скорость реакции. Это часто приводит к воспламенению или взрыву. Если разветвление происходит в результате взаимодействия атома (радикала) с молекулой, то в силу сохранения нечетного числа электронов в радикальных реакциях в системе из одной возникают 3 частицы с неспаренным электроном (в общем случае 2n + 1). Увеличение числа частиц может происходить в одну стадию; например, в цепной реакции распада NСl3 оно идет по схеме:
 
·NСl2 + NCl3
® N2 + Cl2 + 3 Cl·

Этот акт экзотермичен (DH = -146 кДж/моль), хотя в нем вместо одного радикала ·NCl2 образуются 3 атома хлора. При горении водорода разветвление происходит в два последовательных акта (см. разд. 15.2) в соответствии с брутто-уравнением:
 
H· + O2 + H2
® 2 HO·+ H·

Такая стехиометрическая реакция разветления эндотермична, ее энтальпия DH = +79 кДж/моль. В цепной реакции водорода со фтором разветвление идет в три последовательные стадии (см. Лекцию 16) по брутто-уравнению:
 
F· + 2 H2 + F2
= 2 H· + 2 HF + F·

и сопровождается выделением тепла (DH = -102 кДж/моль). Все известные цепные разветвленные реакции экзотермичны.
 
Стехиометрическое уравнение DH, кДж/моль
2H2 + O2
= 2H2O - 484
2CO + O2
= 2CO2 - 566
P4 + 5O2
= P4O10 - 1067
H2 + F2
= 2HF - 537

Важной кинетической особенностью разветвленных цепных реакций, которая отличает их от других реакций, в том числе и цепных, являются критические, или предельные явления. Для систем, которые превращаются по механизму цепных разветвленных реакций, характерно наличие условий, когда реакция протекает быстро, часто со взрывом. Переход от одного режима к другому происходит при незначительном изменении условий в области критического их значения. Так, например, пары фосфора при фиксированном соотношении [P4]:[O2] реагируют с кислородом в области давления p, которое заключено между двумя предельными давлениями p1 и p2: p1< p < p2. При p < p1 и p > p2 пары фосфора не реагируют с кислородом. Область воспламенения зависит и от состава смеси, так что критическое условие воспламенения описывается уравнением (C1 и С2 -константы):
 
С1 + С2[O2]2 + [O2][P4]
=
0 (15.1)

Область развития цепной разветвленной реакции зависит и от температуры. При фиксированном составе смеси и p = соnst. существует температура, выше которой наблюдается быстрая реакция, а ниже которой реакция не протекает. В координатах р -Т область воспламенения для цепной разветвленной реакции имеет вид полуострова с мысом (Тmin), так что при Т < Тmin реакция не протекает при любом давлении в системе. Предельные явления объясняет общая теория цепных разветвленных реакций.

В цепной неразветвленной реакции концентрация активных центров n зависит только от скоростей инициирования vi и обрыва (vt = gn, где g -удельная скорость обрыва цепей в присутствии ингибитора InH, g = kInH[InH], в квазистационарном режиме n = vi/g ).

В цепной разветвленной реакции ситуация принципиально иная. Акты разветвления обеспечивают возможность прогрессивного увеличения концентрации активных центров во времени. При обрыве и разветвлении цепей по реакции 1-го порядка с удельными скоростями g и f, соответственно, скорость изменения концентрации активных центров n описывается уравнением:

dn/dt = vi -(g -f)n.              (15.2)

Возможны два принципиально различных режима протекания реакции. Квазистационарный, когда g > f, т. е. обрыв преобладает над разветвлением; тогда n = vi/(g -f) = const, начиная с t > (g - f)-1, и нестационарный, когда f > g, т. е. преобладает разветвление. В этом случае концентрация активных центров непрерывно нарастает во времени, и если не принимать во внимание расходования реагентов и изменения во времени vi, g и f, то

n = vi (f -g)-1(e(f -g)t-1).                  (15.3)

Критическим условием перехода системы из одного состояния в другое является равенство f = g. Таким образом, цепная реакция с разветвлением протекает как самоускоряющийся процесс только тогда, когда активные центры быстрее вступают в акты разветвления, чем в акты обрыва.

Пределы воспламенения по давлению.При низком давлении газа в реакторе активные центры быстро достигают стенки реактора, адсорбируются на ней и рекомбинируют: происходит обрыв цепей на стенке. Если вероятность e рекомбинации на стенке мала (e  << 1), то обрыв цепи происходит после многократных столкновений активного центра с поверхностью и не лимитируется их диффузией к поверхности. В этом случае концентрация активных центров одинакова в объеме всего реактора, а скорость обрыва цепей:

                  vt = gn = 250(S/V)                             (15.4)

где S и V -поверхность и объем реактора; -средняя тепловая скорость движения частиц.

Разветвление цепи происходит обычно по реакции активного центра с молекулой со скоростью, равной

vf = kf [реагент]n = 10-3kf gp(RT )-1n,                        (15.5)

где gр -парциальное давление реагента. Критический переход наблюдается при выполнении равенства f = g или vf = vt, откуда следует выражение для нижнего критического давления

                             p1 = 103gRT/gkf.                              (15.6)

Этого давления можно достичь как путем изменения концентрации реагентов, так и путем введения инертного газа, так как это общее давление смеси. Повышение давления приводит к тому, что все чаще происходит гибель активных центров при тройном столкновении активного центра с двумя частицами, в результате чего происходит обрыв цепи. Например, при окислении водорода обрыв цепи происходит по реакции (М - третья частица)

H + O2 + M+ H ®Н2 + О2.

Скорость обрыва цепей в таком случае

vt = 2 x 103kt gp2(RT )-2n.                            (15.7)

Критическое условие vf = vt приводит к верхнему пределу по давлению:

p2 = 10-3kf RT/2kt.                                             (15.8)

Зависимость области воспламенения от температуры. Поскольку kf зависит от температуры по экспоненциальному закону: kf = Af exp(-Ef/RT ), а частота тройных столкновений z~u2~T, то

p2 =exp(-Ef/RT )                                          (15.9)

и увеличивается с ростом температуры. Наоборот, р1 с ростом температуры уменьшается, так как всегда Eg < Ef и

p1 =exp(Ef-Eg)/RT.                                         (15.10)

Рис. 15.1. Полуостров воспламенения стехиометрической смеси водорода с кислородом

Вследствие такого антибатного температурного хода оба предела сходятся при температуре ТМ (“мыс полуострова воспламенения”), когда р1 = р2. Эта температура определяется равенством

ТМ = (2Ef-Eg)/[Rln                     (15.11)

При Т < ТМцепная разветвленная реакция не реализуется, т. е. ТМ-это критическая температура, ниже которой цепное воспламенение невозможно. При Т < ТМ обрыв цепей на поверхности и в объеме происходит быстрее, чем разветвление, и поэтому невозможно прогрессивное развитие реакции.

Критические размеры реактора. Если обрыв цепи на стенке протекает достаточно эффективно (e~ 1), то вблизи нижнего предела по давлению обрыв цепей лимитируется диффузией активных центров к поверхности. Критическое условие зависит в таких случаях от конкуренции двух процессов: эффективного столкновения активного центра с реагентом с последующим разветвлением цепи и столкновения активного центра со стенкой с обрывом цепи. При этом возникает градиент концентрации активных центров по сечению реактора: чем ближе к поверхности, тем меньше концентрация активных центров. Строгое решение этой задачи можно получить в рамках диффузионного уравнения. Для случая цилиндрического реактора решение такого уравнения приводит к выражению p1 = 23Dd -2, где d -диаметр сосуда. Поскольку в газе коэффициент диффузии D = D0p-1, то критическое условие g = f приобретает вид:

kf fp1(RT)-1 = 23D0RTd -2                  (15.12)

и для нижнего предела по давлению получается выражение:

p1 = RT/d                       (15.13)

Из этой формулы следует, что существует еще и критический размер (диаметр) реакционного сосуда: в большом реакторе наблюдается цепное воспламенение, в маленьком реакторе - нет. Как и в случае обрыва цепей в кинетическом режиме, имеет место зависимость критических условий от формы сосуда (для плоского сосуда g = 9,9DRTd -2, для сферического g = 39,5DRTd -2).

Кинетика разветвленной цепной реакции.В стационарном режиме, когда g > f, кинетика разветвленной цепной реакции напоминает кинетику неразветвленной цепной реакции и

                          v = kp[RH]n = apn = [apvi/(g -f )] x (1 -e-(g -f)t) »apvi/(g -f ).             (15.14)

По-иному протекает цепная разветвленная реакция в нестационарном режиме. В этом случае f  > g и концентрация активных центров непрерывно нарастает в ходе реакции, аналогично увеличивается и скорость процесса:

                                                       v = apn = (viap/j )(e j t -1) » (viap/j )e jt,                  (15.15)

где j = f -g.

В области нижнего предела давления диффузия частицы к поверхности сосуда длится 10-1-10-3 с, т. е. g составляет 102-104 c-1; соответственно, в нестационарном режиме можно принять диапазон значений f = 10 x 103 с-1, следовательно, развитие процесса во времени происходит очень быстро.

Поскольку реакция протекает с автоускорением, а экспериментально ее протекание удается заметить только при достижении некой скорости v = vmin, то наблюдается период индукции t , который можно определить как время достижения v = vmin, а так как v выражается уравнением (15.15), то t = j-1x  ln(vmin/const), где const = apvij-1. Отсюда следует, что tj = const. С другой стороны, пределы цепного воспламенения р1 и р2 являются корнями уравнения j = 0 и поэтому j можно выразить через р1 и р2 в виде j= const(p -p1)(p2-p). Отсюда можно получить связь между периодом индукции и р1 и р2:

                                                              tи = const/[(p -p1)(p2-p)].                              (15.16)

С этими соотношениями, как мы увидим, хорошо согласуются экспериментальные данные по горению водорода.

Из формул (15.2) и (15.15), на первый взгляд, следует, что концентрация активных центров и скорость реакции должны непрерывно возрастать в ходе реакции. На самом деле это не так из-за расходования исходных реагентов. Поскольку и скорость разветвления, и суммарная скорость цепного процесса зависят от концентрации реагентов, в ходе реакции меняется соотношение между факторами разветвления и обрыва. Поскольку g~ [реагент] ~ (1 -h), где h-глубина превращения, а g не зависит от h , то в ходе реакции наступает такой момент, когда g = g0(1 -h) становится равной g, и тогда реакция после израсходования всех центров переходит в квазистационарный режим. Наличие критической (предельной) глубины окисления столь же характерно для цепной разветвленной реакции, как и другие критические явления. Более конкретно эти вопросы будут рассмотрены на примере реакции Н2 + О2.

15.2. Горение водорода.

Горение водорода - модельная реакция, на примере которой был детально изучен механизм цепного разветвленного процесса. Схема-минимум и значения А и Е для элементарных реакций приведены в табл. 15.1. Из приведенных в таблице данных следует, что разветвление цепей происходит по реакциям (2) и (3), а лимитирующей является стадия (2). Обрыв цепей происходит или на стенке (что преобладает при низких давлениях), или в объеме.

Таблица 15.1. Константы скорости элементарных стадий горения водорода
 
№  Реакция А, л/(моль х  с) или л2/(моль2 х с) Е, кДж/моль
0 2,5 х 109 163
1 2,2 х  1010 22
2 1,5 х  1011 70
3 2,5 х  1010 41
4 - -
5 3,6 х  109 0
6 9,9 х  1010 85
7 3,6 х  109 0
8 1010 0
9 7,4 х  1014 196
10 1,1 х  1010 - 8
11 4,2 х 1011 38

Используя метод квазистационарных концентраций для получения приближенного решения, полагают = d[O]/dt = 0. Кинетика изменения концентрации атомов водорода в реакции описывается уравнением

                                   d[H· ]/dt = vi + j [H· ],                                        (15.17)

где j= 2k2[O2] - k4-k5[O2][M].

Критическое условие, разделяющее стационарный режим и нестационарный, имеет вид:

                                            2k2[O2] = k4 + k6[O2][M].                             (15.18)

Нижний предел воспламенения. При малом давлении k4 >> k5[O2][M], и критическое условие принимает вид: 2k2[O2] = k4 (обрыв цепей в кинетической области) и p1 = где = [O2]/p. При диффузионном режиме обрыва цепей критическое условие для нижнего предела имеет следующий вид:

2k2[O2] = 23D0/(d 2p) (D = D0 при р = р0 = 1), и для цилиндрического реактора

                                                     р1 = (23D0)1/2                (15.19)

Верхний предел воспламенения. При достаточно большом давлении k5[O2][M] >> k4, и критическое условие выражается равенством: 2k2[O2] = k5[O2][M] или p2 = 2k2/k5. Нестационарный режим возможен, если выполнимо неравенство в кинетической области: k4 < 2k2[O2], k5[M] < 2k2,
или, k5p < 2k2; а в диффузионной области:

                                23D0d -2p -1 < 2k2[O2] > k5[O2][M],                      (15.20)

или

                                           23D0d -2p -1< 2k2p > k5p 2.                   (15.21)

Поскольку k2 сильно зависит от температуры (Е2 = = 71 кДж/моль), область, в которой реакция протекает в нестационарном режиме, в координатах р -Т представляет собой “полуостров воспламенения” (см. рис. 15.1).

В развившейся цепной разветвленной реакции окисления водорода образуются в неравновесных концентрациях атомы водорода и кислорода, радикалы НО·и НО2·. Важное значение поэтому имели работы по экспериментальному обнаружению этих частиц. Образование атомного водорода было доказано разогревом микротермопары, введенной в реактор, где идет реакция окисления водорода. Когда капилляр термопары покрыт составом, например ZnO  Cr2O3, на поверхности которого происходит быстрая рекомбинация атомов водорода, он разогревается гораздо сильнее, чем капилляр, поверхность которого достаточно инертна к атомному водороду. Гидроксил был обнаружен в пламени водорода методом линейного поглощения, разработанным в 30-х годах В.Н. Кондратьевым. С развитием метода ЭПР этим методом было доказано образование атомов водорода, радикалов гидроксила и радикалов НО2·при горении водорода.

В нестационарном режиме, т. е. внутри “полуострова воспламенения”, реакция протекает с самоускорением. Вблизи нижнего предела воспламенения р1 при кинетическом режиме обрыва цепей на стенке и небольшой глубине кинетика реакции в первом приближении описывается системой из двух дифференциальных уравнений:

                                    d[H· ]/dt = vi + 2k2[O2][H· ] - k4[H· ],                           (15.22)

                                                    -d[O2]/dt = vi + k2[O2][H· ].                          (15.23)

При этом предполагается квазистационарный режим относительно частиц О и НО·. Начиная с момента t'   зарождением цепей можно пренебречь (vi << k2[O2][H·]). Тогда в результате совместного решения этих уравнений получается простое соотношение между количеством прореагировавшего кислорода D[O2] = [O2]0 - [O2] и концентрацией образовавшегося атомного водорода

                                [H· ] = 2D [O2] + (k4/k2)ln(1 -D [O2]/[O2]0).                      (15.24)

Это выражение является приближенным и справедливо для малых глубин реакции вблизи нижнего предела р1. При более высоких давлениях и глубинах выгорания необходимо принимать во внимание ряд дополнительных реакций. Во-первых, выделение водорода на стенке сосуда в результате реакции 4 (табл. 15.1). Во-вторых, обрыв цепей с участием частиц О и НО·часто становится заметным при уменьшении [H2] и, следовательно, [H· ] по ходу процесса. В-третьих, при достаточно высоких концентрациях частиц О и НО· начинает протекать с заметной скоростью реакция (-2)

- 2) O2 + H·,

в которой уменьшается число активных центров. Это так называемое отрицательное взаимодействие цепей. С учетом этой реакции кинетика накопления атомов водорода приобретает нелинейный вид:

                                                    d[H·]/dt = vi + j[H·] -k[H]2,                    (15.25)

где j= 2k2 - k4, a k =([O2]/[H2])2.

Это уравнение хорошо описывает процесс окисления водорода при любых степенях его выгорания.

Поскольку нижний предел воспламенения смеси Н2 + О2 связан с обрывом цепей на стенке сосуда, гетерогенному обрыву цепей и влиянию стенки сосуда на кинетику этой реакции начиная с 30-х годов посвящено огромное число публикаций. В кинетической области обрыва цепей, когда ed/l < 1, где e-вероятность гибели активного центра при столкновении со стенкой, константа скорости обрыва цепей по реакции атомов водорода с поверхностью k4 = beu/d, где коэффициент b = 1 для цилиндра и 1,5 для сферы. Вероятность e реакции Н· с поверхностью e зависит от материала, покрывающего стенку, и изменяется в широких пределах. В случае кварца, покрытого К2В4О7, e = 10-5, для стекла она меняется от 10-3 до 10-2, для металлов Al, Ti и Ni - от 0,1 до 0,5, а для платины e = 1. С поверхностью кварца атомы водорода реагируют с энергией активации e  = 0,5ехр(-23,4/RT ). Поэтому нижний предел зависит от характера поверхности. Так, например, для стехиометрической смеси 2Н2 + О2 при 713 К в сосуде диаметром 6,5 см р1 = 38,7 Па, а в присутствии железного стержня (d = 2 мм) р1 = 168 Па, т. е. в 4,3 раза выше из-за интенсивного обрыва цепей на поверхности металла.

До недавнего времени единственной гетерогенной реакцией носителей цепей считали гибель этих частиц на поверхности. При этом адсорбцию атомов и радикалов отождествляли с обрывом и считали, что эффективность этого обрыва неизменна во времени, а гетерогенный обрыв - с реакцией первого кинетического порядка по концентрации носителей цепей. В начале 70-х годов, однако, было установлено, что эти исходные положения, вообще говоря, не верны. Они позволяют сколько-нибудь хорошо описывать лишь условия воспламенения, но не кинетику процесса. Сопоставление с экспериментом обнаруживает количественное расхождение во всех основных закономерностях. Была выявлена совокупность факторов, обусловливающих наблюдаемые расхождения. Основными из них оказались следующие:

1. Участие части адсорбированных атомов и радикалов в продолжении и разветвлении цепей.

2. Обратимое химическое модифицирование поверхности в ходе горения.

3. Бимолекулярные реакции между носителями цепей даже вблизи первого предела, определяющие нелинейное разветвление и линейный обрыв цепи.

Каждый из этих факторов обнаружен экспериментально с использованием современных методов исследования. Указанные гетерогенные и гомогенные реакции обусловливают нелинейную зависимость скорости цепного процесса от концентраций носителей цепей. Например, по ИК-спектрам идентифицированы те атомы и атомные группы на поверхности, которые появляются в ходе цепного горения и ответственны за важные наблюдаемые закономерности процесса в целом. Определены характерные времена гетерогенного развития цепей, оказавшиеся сравнимыми с временами гомогенных стадий. В частности, при горении водорода протекают следующие реакции (Нs -адсорбированный атом водорода):

12) 

13) ,

14).

В результате первых двух реакций адсорбированный атом водорода возвращается в газовую фазу в виде активного центра ·ОН. Таким образом, адсорбированный атом продолжает реакционную цепь в тех случаях, когда образующийся радикал НО2·вступает в реакцию с Н· . Очевидно, что чем больше атомного водорода в объеме, тем большая доля радикалов НО2· вступит в реакцию с Н·, а это значит, что эффективность гетерогенного обрыва цепей зависит от концентрации атомного водорода. Действительно, из этой реакционной схемы следует, что суммарная константа скорости гибели атомов Н на поверхности равна

                                            kts =[1 -bk13[H·]/(k14 + k15[H·])],               (15.26)

где b-доля адсорбированных из газовой фазы радикалов НО2·.

Вне области воспламенения и в периоде индукции концентрация Н· крайне низка и kts =Этой величине kts соответствует предел воспламенения. В начавшемся горении концентрация атомов водорода достаточно велика, так что k13[H· ] >> k14 ит. е. kts становится меньше в отсутствие горения и на пределе. Поэтому процесс протекает быстрее, чем это следовало из теории, считающей kts неизменной в ходе реакции. Это и наблюдается в ряде цепных процессов в присутствии различных поверхностей. В других случаях происходит такое сильное химическое модифицирование поверхности, что изменяется вероятность адсорбции, определяя, например, увеличение kts в ходе горения. Это приводит к торможению горения. Гетерогенными факторами указанного типа обусловлены также следующие закономерности цепного горения: изотермическое многократное самовоспламенение в замкнутом объеме, новые критические явления внутри области воспламенения в изотермическом режиме, изотермическое гетерогенное распространение пламени, гистерезис кинетики цепного процесса, индукция одной цепной реакцией другой реакции из-за участия адсорбированных носителей цепей, гетерогенное разветвление цепей, приводящее к локализации изотермического пламени у поверхности даже в условиях, когда обрыв цепей происходит в основном на поверхности, выход атомов кристаллической решетки в газовую фазу под воздействием носителей цепей и т. д. Обнаруженные закономерности присущи всему классу разветвленных процессов, т. е. имеют общий характер. Очевидно, что указанные факторы действуют и в неизотермических условиях.

15.3. Ингибирование цепной разветвленной реакции.

Важное место в исследованиях реакции горения водорода занимают работы по ингибированию этой реакции добавками разнообразных веществ. Среди активных частиц, образующихся в этой системе, больше всего образуется атомного водорода, который и обеспечивает разветвление цепей (см. табл. 15.1). Атомарный водород быстро вступает в реакции с отрывом атома водорода от RH:

     H· + RH ® H2 +·

отрывом атома галогена (Cl, Br, I):

H· + RX ® HX + H· + HX ® H2 +

быстро присоединяется по двойной связи:

H· + CH2=CH2®

Образующиеся по таким реакциям алкильные радикалы и атомы галогенов не разветвляют и не продолжают цепи, поэтому такого типа реакции приводят к обрыву цепей. В некоторых случаях возникают циклические механизмы обрыва цепей, как, например, в случае с НBr.

H·+ HBr ® H2 + Br· , Br· + Br· + M ® Br2 + M,

H·+ Br2 ®HВr + Br·.

При введении в систему Н2 + О2 вещества-ингибитора InH, быстро реагирующего с атомом водорода, образующийся из него радикал In· не участвует в продолжении и разветвлении цепи

H· + InH 

и изменяет критические условия цепного воспламенения. Вблизи нижнего предела критическое условие приобретает вид:

                                               2k2[O2] = k4 + k12[InH].                                   (15.27)

Отсюда следует, что смещение нижнего предела Dр1р1, InH -р1 равно:

                                    Dp1/p1 = k12gInH /                       (15.28)

где   pInH = gInHp.

Аналогичное выражение можно получить при смещении верхнего предела по давлению (Dр2 = р2 -р2, InH)

                                             Dр2/р2 = k12g InH /                             (15.29)

Если ингибитор очень активен и введен в достаточной концентрации, то воспламенение вообще становится невозможным. Этому соответствует условие

                                                            gInH > (2k2/k12)                         (15.30)

Ниже приведены данные, иллюстрирующие эффективность некоторых соединений как ингибиторов этого процесса:
 
Ингибитор k12, л/(моль   с) 2k2/k12 (700 К) 2k2/k12 (800 К)
C2H6 7,8 ґ 1010exp(- 38/RT) 1,6 ґ   10-2 3,1 ґ   10-2
PhCH3 3,2 ґ   1010exp(- 25/RT) 4,2 ґ   10-3 1,1 ґ  10-2
C2H4 4,0 ґ   1011exp(- 27/RT) 4,5 ґ  10-4 5,6 ґ   10-4
HCl 2,3 ґ   1010exp(- 15/RT) 9,5 ґ   10-4 3,1 ґ   10-3
HBr 6,2 ґ   1010exp(- 9/RT) 1,4 ґ   10-4 5,2 ґ   10-4

Из приведенных примеров видно, что высокой эффективностью обладают этилен и бромоводород, с повышением температуры эффективность ингибиторов снижается. Последнее обстоятельство связано с тем, что Е12 < Е2.

Литература


1. Семенов Н. Н., Цепные реакции, Наука, Москва, 1986.
2.  Семенов Н. Н., О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, Из=во АН СССР, Москва, 1958.
3.  Кондратьев В. Н., Никитин Е. Е., Кинетика и механизм газофазных реакций, Наука, Москва, 1974.
4. Льюис Б., Эльбе Г., Горение, пламя и взрывы в газах, Мир, Москва, 1968.
5. Денисов Е. Т., Азатян В. В., Ингибирование цепных реакций, ИХФ, Черноголовка, 1997.
6. Франк-Каменецкий Д. А., Диффузия и теплопередача в химической кинетике, Наука, Москва, 1967.
7.  Денисов Е. Т., Кинетика гомогенных химических реакций, Высшая школа, Москва, 1988.
8. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г., Курс химической кинетики, Высшая школа, Москва, 1984.
9. Денисов Е. Т., Саркисов О. М., Лихтенштейн Г. И., Химическая кинетика, Химия, Москва, 2000.