Лекция 11

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Содержание

11.1.Механизм и кинетика радикальной полимеризации
11.2. Передача цепи
11.3. Кинетика ингибированной полимеризации
11.4. Ингибиторы радикальной полимеризации
11.5. Ингибирование полимеризации на глубоких стадиях
Литература
Задача11.1
Задача11.2
Задача11.3

11.1. Механизм и кинетика радикальной полимеризации.

Радикальная полимеризация виниловых мономеров CH2=CHX лежит в основе технологии производства разнообразных полимерных материалов. Mеханизм и кинетические закономерности полимеризации  интенсивно иизучались в 50-х и 60-х годах; по этому вопросу опубликован ряд монографий. От других цепных реакций полимеризацию отличают следующие две особенности. Во-первых, в результате цепного процесса последовательного присоединения молекул мономера к растущему макрорадикулу происходит материализация многократно повторяющихся актов продолжения цепи в виде конечного продукта -макромолекулы. Во-вторых, ведет цепную реакцию всего один тип активных центров, а именно, макрорадикал со свободной валентностью на углероде. Присоединение мономера CH2=CHX к радикалу R· происходит, как правило, по СH2-группе, так что образуется радикал RCH2C· HX, последующее присоединение идет по типу голова к хвосту, энергетически наиболее выгодному:

RCH3C· HX + CH2=CHX ® RCH2CHXCH2C·HX

Присоединения другого типа (голова к голове и т.д.) протекает лишь в незначительной степени. Например, при полимеризации винилацетата (300-400К) присоединение по типу голова к голове происходит не более, чем в 2% случаев.
 
Мономер СH2=CH2 CH2=CHOCOCH3 CH2=CHCOOCH3 CH2=CHC6H5
- DH·, кДж/моль 103.2 89.0 78.2 69.4

Инициированная полимеризация непредельного соединения включает в себя следующие стадии:

1

r· + CH2=CHXrСН2C· HX(R1· )

R1· + MR2·

Rn· + MRn+1·

Rn· + Rm·Rn-Rm

Rn· + Rm·RnH + Rm-1CH=CHX

При выводе кинетических соотношений обычно делаются следующие 4 допущения:

1. Рассматривается случай, когда полимеризация протекает с длинными цепями, т.е.скорость полимеризации v >> vi;

2. Допускается, что kp и kt не зависят от длины реагирующего макрорадикала, т.е. kp1 = kp2=...kpn, и то же для ktc и ktd. Такое предположение представляется разумным, особенно

для высокомолекулярных радикалов, так как реакционная способность радикала определяется его молекулярной структурой вблизи свободной валентности, а при гомополимеризации строение всех макрорадикалов одинаково и различаются они только своей длиной.

3. Предполагается протекание реакции в квазистационарном режиме. Это справедливо для экспериментов с vi = const и длительностью t >> t R·, где tR·= (2kt/vi)-1/2. При vi = 10-8 - 10-6 моль/л и 2kt = 106 - 108 л/моль с время жизни макрорадикалов R· меняется в диапазоне 0,1 -10 с, что значительно короче периода прогрeва реактора (50-200 с).

4. Обычно пренебрегают обрывом с участием первичных радикалов, образующихся из инициатора (этой реакции r· + R· нет в схеме), так как в большинстве случаев практически все r· реагируют с мономером , а доля r· , реагирующих с макрорадикалами, мала, так как [r· ] << [R· ]. При таких преположениях для скорости полимеризации v и длины кинетической цепи v получаются следующие выражения :

v = kp[M](vi/2kt)1/2,              (11.1)

n = v/vi = kp[M](2ktvi)-1/2        (11.2)

В качестве инициатора полимеризации используются разнообразные пероксидные соединения, азосоединения, полиарилэтаны, дисульфиды. Механизм распада инициатора рассмотрен в Лекции 2.

При распаде инициатора в конденсированной фазе образуются два радикала, окруженные молекулами растворителя или мономера (при полимеризации в массе). Часть таких пар погибает в клетке (вступает в реакции рекомбинации или диспропорционирования), а часть выходит в объем. Если с мономером реагируют все вышедшие в обьем радикалы, то скорость инициирования равна скорости генерирования радикалов: vi = 2ekd[I]. Если часть радикалов инициатора, вышедших в обьем, реагирует с макрорадикалами, то vi растет с ростом [M], пока не достигает значения 2ekd[I]. В литературе описаны такого рода примеры. На выход радикалов в объем концентрация мономера практически не влияет, так как рекомбинация радикальных пар в клетке протекает неизмеримо быстрее, чем реакция радикала с мономером.

Обычно инициатор распадается медленно, так что в течение опыта vi = const. Однако встречаются случаи, когда за время опыта распадается его значительная часть. В этом случае при квазистационарном режиме реакции кинетика расходования мономера описывается уравнением:

In            (11.3)

Реакция продолжения цепи определяет как скорость полимеризации, так и строение образующегося полимера. Виниловые мономеры полимеризуются по типу голова к хвосту (см. выше). Константа скорости продолжения цепи kp определяется активностью мономера и ведущего цепную реакцию макрорадикала. Ниже приведены константы скорости kp для ряда мономеров :

Стирол: kp = 2.4 ґ 108exp(- 37,6/RT), л/моль с;

Метилметакрилат: kp = 2.5 ґ 106exp(- 22.6/RT), л/моль c;

Винилацетат: kp = 2.0 ґ 106exp(- 19.6/RT), л/моль с;

Метилакрилат: kp = 1.1 ґ 106exp(- 17.6/RT), л/моль c;

Винилхлорид: kp = 3.3 ґ 106exp(- 36.4/RT), л/моль с;

Акрилонитрил: kp = 2.3 ґ 105exp(- 16.2/RT), л/моль с

Присоединение, естественно, протекает с уменьшением энтропии, предэкспоненте 106 л/моль соответствует энтропия активации D S = - 52Дж/(моль л). Мономеры CH2=СHX, содержащие полярную группу (сложноэфирную, нитрильную и т.д.), образуют комплексы с ионами металлов. Например, метилметакрилат образует комплексы состава 1:1 c солями металлов Li+, Mn2+, Fe3+, Co2+, Zn2+, акрилонитрил-с солями металлов Li+i, Mg+, Fe3+, Mn2+, Co2+, Ni2+. Такие комплексы часто вступают в реакцию с макрорадикалами быстрее. Например, метилметакрилат реагирует с kp = 2.5 ґ 102 л/моль с, а его комплекс c
ZnCl2 - c kp = 6.1 ґ 102л/моль с . Хлористый цинк ускоряет полимеризацию метилметакрилата.

С повышением температуры заметную роль начинает играть реакция деполимеризации, т.е. распада макрорадикала на мономер и радикал

R n · R n-1 · + М

Поскольку реакция роста макрорадикала экзотермична, то реакция деполимеризации эндотермична и разность E U -Ep = DH0. С повышением температуры достигается такое состояние , что скорости роста цепи и деполимеризации становятся равными : kp[R· ][M] = kU[R· ], и скорость полимеризации равна нулю. Этому состоянию соответствует максимальная температура полимеризации, равная:

Tmax         (11.4)

Для чистого мономера (при полимеризации в массе) Tmaх = 583K (стирол), Tmaх = 493K (метилметакрилат), Tmaх = 334K (a -метилстирол).

Обрыв цепей, как это видно из схемы, происходит в результате реакции между макрорадикалами. Эти радикалы вступают между собой в реакции двух типов, а именно рекомбинации:

2 ~ CH2-C· XY~CH2- CXY- CXY- CH2~~

и диспропорционирования:

2~ ~ CH2-C· XY~~ CH2- CHXY + ~~ CH=CXY

2~ ~ CH2-C· XY ~~ CH2- CHXY + ~~ CH=CXY

От соотношения между константами скорости этих двух реакций зависит средняя степень полимеризации :

P = kp[M] или   (11.5)

Это соотношение влияет и на молекулярно-массовое распределение: Mw /Mn = 1.5 при рекомбинации R· и Mw /Mn = 2 при их диспропорционировании.

Константы скорости kt = ttc + ktd в зависимости от строения мономера меняются в диапазоне 108 - 106 л/моль с . Mежду константой скорости обрыва цепей и вязкостью растворителя существует антибатная зависимость. Это свидетельствует о том, что реакция между двумя макрорадикалами лимитируется диффузионными процессами. Ряд фактов свидетельствует о том, что поступательная диффузия макрорадикалов в растворе не является лимитирующей стадией обрыва цепей при полимеризации. Для макрорадикалов с полярной группой X на конце (~~ CH2CHX) имеет место очевидная симбатность (если не совпадение) между kt и частотой переориентации группы-диполя (Т = 300К).
 
X Cl Br C6H4Cl
n , c-1 2 ґ 108 3 ґ 107 3 ґ 107
2kt, л/моль с 5 ґ 108 2.5 ґ 108 7.7 ґ 107

По-видимому, в большинстве случаев именно сегментальная подвижность лимитирует скорость и определяет величину константы скорости гибели макрорадикалов.

11.2. Передача цепи.

Молекулярная масса образующегося полимера зависит не только от скорости и способа гибели макрорадикалов, но и от реакции передачи цепи, когда рост макрорадикала прекращается, а цепная реакция полимеризации продолжается, например:

~ ~ CH2-C· X(CH3) + CH2=CX(CH3) ®~~CH2CHX(CH3) + CH2=CXC· H2

CH2=CXC· H2 + CH2=CXCH3 ® CH2=CXCH2CH2C· XCH3 и т.д.

Такая передача цепи на мономер характеризуется константой передачи цепи Cм=kм/kp; Она не влияет на скорость цепной полимеризации (если все образовавшиеся в этой реакции радикалы реагируют с мономером), но, естественно, отражается, на степени полимеризации:

                   (11.6)

Константа передачи цепи через мономер определяется отношением реакционной способности наиболее активной его С- H-связи (если атакуется именно C- H-связь) и двойной связи; величина См определяется строением мономера. Ниже приведены величины Cмдля ряда мономеров.
 
СH2=CHOCOCH3 CH2=CHCl CH2=CHC6H5 CH2CHCOOCH3
Т = 323К 323 333 333
Cм = 2.0 ґ 10-3 4.5 ґ 10-4 6.0 ґ 10-5 2.0 ґ 10-5

В переносе цепи может участвовать также инициатор. C дибензоилпероксидом макрорадикал R· , например, вступает в реакцию замещения:
 
R· + C6H5C(О)OOC(О)C6H5
® ROC(О)C6H5 + C6H5CO2·

В таких случаях наблюдается отклонение от линейности в зависимости-1 от v[М]-2 и для средней степени полимеризации имеет место следующая зависимость:

                (11.7)

Накапливающийся при полимеризации полимер также может участвовать в реакции передачи цепи:

R· + ~~ CH2- CHX~~® RH + ~~ CH2-C· X~~

В результате возникают разветвленные макромолекулы.

В передаче цепи может принимать участие растворитель S или специальный агент (например, CСl4), вступающий с макрорадикалом в реакцию отрыва, замещения или присоединения, например:

R· + CCl4 ® RCl + C· Cl3

Степень полимеризации, естественно, уменьшается с ростом [S] и связана с ней соотношением:

            (11.8)

11.3. Кинетика ингибированной полимеризации.

Ингибиторами радикальной полимеризации являются соединения, которые реагируют с макрорадикалами, образуя продукты, не способные продолжать цепь. В качестве таких ингибиторов выступают молекулы , которые присоединяются по концевой группе с образованием радикала, не участвующего в продолжении цепи, соли металлов переменной валентности, меняющие свою валентность в реакции с R· с образованием молекулярных продуктов. Конкретные механизмы ингибирования полимеризации будут рассмотрены ниже. Общая схема радикальной полимеризации, включающая все реакции с участием ингибитора Z, имеет следующий вид:

I[r· , r·2r·

r· + MR·

R· + MR·

r· + ZZ·

R· + ZZ·

Z· + MR·

R· + R·RR

R· + Z·RH

Z· + Z·ZZ

Эта схема включает реакцию ингибитора с радикалами инициатора (r· + Z), которая снижает скорость инициирования, т. е. скорость реакции (r· + M), реакцию Z с R· , которая останавливает рост цепи, гибель радикалов ингибитора (Z· + Z· и Z· + R· ), а также участие радикала ингибитора в продолжении цепи (Z· + M). Стехиометрический коэффициент f зависит от следующих обстоятельств. Если радикал ингибитора не реагирует с мономером (kp[M][Z· ] << vi), то f зависит только от соотношения скоростей реакций Z· + Z· и Z· + R· . Если радикалы Z· гибнут только по реакции друг с другом, то f =1, если по реакции с R· , то f =2, если протекают обе реакции, то 1 Ј f Ј 2. Участие радикалов Z· в продолжении цепи приводит к уменьшению f , так что f может быть меньше 1. Целесообразно рассмотреть различные варианты этой общей схемы.

1. Инигибитор не реагирует с радикалами инициатора, не участвует в продолжении цепи, и все цепи обрываются на молекулах ингибитора, т. е. выполняются неравенства:

kr[M] >> krZ[Z], kpZ[Z· ] << kp[R· ], kZ[Z] >> 2kt[R·]

В этом случае в квазистационарном режиме vi = 2kde[I] = fkZ[Z][R· ] и скорость радикальной полимеризации

                           v = 2kde[I](1 + ,                                                   (11.9)

а степень полимеризации

                                 P = 1 +                                                           (11.10)

Полимеризация протекает с периодом индукции t » f [Z]0/vi. Если ингибитор эффективен, то начальная скорость полимеризации

                       v @ kp[M]vi/fkZ[Z] << v0 = kp(2kt)-1/2[M]vi1/2                        (11.11)

где v0 - скорость полимеризации в отсутствие ингибитора. Степень ингибирования, определенная как отношение v0/v, равна fkZ[Z](2ktvi)-1/2; она зависит не только от активности ингибитора и его концентрации, но также от мономера (kt) и условий полимеризации (vi). Ингибитор расходуется со скоростью инициирования, а кинетика его расходования приближенно (при условии fkZ[Z] >> 2kt[R· ]) описывается выражением: [Z]=[Z]0 -vit. Выражение для скорости полимеризации v = kp[M]vi/fkZ[Z] приобретает после подстановки формулы для [Z] следующий вид:

                                 -                                        (11.12)

C этой формулой согласуются экспериментальные данные по полимеризации винилацетата, ингибированной дурохиноном. Поскольку и мономер и ингибитор расходуются по реакции с одними и теми же радикалами R· , то между текущими концентрациями M и Z выполняется соотношение: d[M]/d[Z] = (kp[M]/fkZ[Z]) + 1 и при цепном режиме полимеризации (n >>1) имеет место зависимость:

                                 In                                            (11.13)

Поскольку ингибитор расходуется со скоростью инициирования (а точнее, скоростью vi/f), то скорость во времени будет нарастать в соответствии с уравнением (здесь v = v0 при t = 0):

                                      v-1 = v0-1- (fkZ/kp) t,                                       (11.14)

а кинетика расходования мономера, пока в системе есть ингибитор, описывается формулой:

         [M] = [M]0(1 -fkZv0[M]0-1kp-1t)kp/fkZ.                                       (11.15)

2. Ингибитор не участвует в продолжении цепи, и все цепи обрываются на ингибиторе, но Z реагирует с радикалами инициатора. В этом случае скорость инициирования vi = kr[M][r· ] < vr = 2kde[I]. Образующиеся из инициатора радикалы реагируют как с мономером, так и с ингибитором, так что скорость инициирования

               vi                                       (11.16)

и скорость полимеризации (при длинных цепях) равна

                        v =                                            (11.17)

или после преобразования:

                                            (11.18)

Если ингибитор Z взаимодействует только с радикалами инициатора r· и не реагирует с макрорадикалами R· , то в этом случае введение Z снижает только скорость инициирования vi, но не сказывается на скорости полимеризации, так что

v = kp(2kt)-1/2(2kde[I])1/2[M](1/2                               (11.19)

или

                                             (11.20)

3. Обрыв цепей на ингибиторе недостаточно эффективен, так что часть цепей обрывается по бимолекулярной реакции между макрорадикалами, цепи длинные. В этом случае в квазистационарном режиме vi= fk Z [Z][R· ] + 2kt[R· ]2. После подстановки [R·] = v/kp[M] и v0=kp2[M]2vi/2kt получаем соотношение

                                      (11.21)

При условии v << v0 это уравнение переходит в уравнение 11.9 при n >> 1. По мере расходования ингибитора скорость полимеризации возрастает. Поскольку на ингибиторе обрывается только часть цепей, то он расходуется со скоростью vZ < vi, и , как показывает расчет, в момент t = f[Z]0/vi скорость полимеризации составит 0.648v0(v0= v при [Z]=0). Изменение скорости ингибированной  полимеризации  во времени при vi=const описывается уравнением:

                              (11.22)

где w = v/v0 в момент t, a w = w0 в момент t = 0, v0 = v при [Z]=0. Экcпериментальные данные согласуются с этой формулой.

4. Радикал ингибитора принимает участие в продолжении цепи. В этом случае гибель радикалов в системе происходит по реакциям Z· + Z· , Z· + R· и R· + R· . Возможны разные варианты.

Если ингибитор быстро вступает в реакцию с R· , так что в системе [R· ] << [Z· ], то гибель радикалов происходит по реакции двух радикалов Z· . В квазистационарном режиме:

[R· ]={vi + kpZ(vi/2ktZ)1/2[M]}/kZ[Z] и [Z· ]=(vi/2ktZ)1/2

Скорость  полимеризации  при длинных цепях равна:

        v=kpZ[M[(1 +                                            (11.23)

Если обрыв цепей происходит по реакции R· + Z· , то

v = kp(kpZvi1/2/kZktZR)1/2[M]1/2[Z]-1/2                                            (11.24)
 

[M] = [M]0(1 - avt= 0[M]0t)1/a, a                                  (11.25)

Полная схема ингибирования  полимеризации  с учетом гибели радикалов по реакциям Z· + Z· , Z· + R· и R· + R· была рассмотрена Кайсом. Зависимость относительной скорости  полимеризации w = v/v0, v= v0 при [Z] = 0, от [Z], [M] и j = ktZR(ktґktZ)-1/2 имеет следующий вид :

        (11.26)

Как показал эксперимент, во многих случаях коэффициент j настолько велик, что эта зависимость приобретает достаточно простой вид:

                                        (11.27)

11.4. Ингибиторы радикальной полимеризации.

Хиноны как ингибиторы полимеризации  изучены наиболее подробно. Введениеn-бензохинона вызывает период индукции, длительность которого прямо пропорциональная концентрации ингибитора. Тормозящее действие хинонов обусловлено следующими реакциями:

R· + OC6H4O ® ROC6H4O·

R· + · OC6H4OR ® ROC6H4OR

Обрывая цепь, хинон, действительно, входит в состав макромолекулы? При торможении полимеризации метилметакрилата n-бензохиноном, меченным радиоуглеродом C14, было показано, что в состав макромолекулы образовавшегося полимера, действительно, входит молекула n-бензохинона. Однако, при полимеризации полистирола в присутствии меченого n-бензохинона было обнаружено, что несколько молекул хинона входит в одну молекулу полимера. Следовательно, образовавшиеся из хинона феноксильные радикалы достаточно активны и реагируют со стиролом, продолжая цепь:

ROC6H4O· + CH2==CHC6H5 ® ROC6H4OCH2C· HC6H5

Константы скорости реакций полимерных радикалов с хиноном kZ меняются в диапазоне 103 ё 105л/моль с.

Нитросоединения тормозят полимеризацию таких мономеров, как стирол и винилацетат, но слабо влияют на полимеризацию таких мономеров, как метилметакрилат и метилакрилат. Механизм торможения полимеризации нитросоединениями в некоторых своих моментах остается неясным. Первичный акт заключается в присоединении нитрогруппы к макрорадикалу:

R· + NO2C6H5® (RO)(C6H5)NO·

Для образовавшегося радикала предполагается четыре альтернативных реакции превращения:

(RO)(C6H5)NO·® C6H5N=O+RO·

R· + (RO)(C6H5)NO·® ROR + C6H5N=О

R· + (RO)(C6H5)NO·® C6H5N(OR)2

R· + (RO)(C6H5)NO·® RON(OH)C6H5 + R”H

Нитрозобензол, в свою очередь, также является ингибитором и реагирует с макрорадикалами:

C6H5N=O C6H5N· OR C6H5N(R)(OR)

Ниже приведены константы скорости реакции макрорадикалов полимеризующегося винилацетата с нитросоединениями при 323К.
 
Нитросоединение C6H5NO2 3-NO2C6H4NO2 4-NO2C6H4NO2 1,3,5-(NO2)3C6H4
kZ/л моль-1 л-1 1.68 ґ 104 9.9 ґ 104 1.02 ґ 105 1.06 ґ 106

Многоядерные ароматические углеводороды также ингибируют радикальную полимеризацию. Наиболее вероятный механизм обрыва цепей - присоединение ароматического углеводорода ArH к макрорадикалу с последующим диспропорционированием :

R· + ArH ® RAr· H

R· + RAr· H ® RH + RAr

Ниже приведены значения kZ/kp для ряда ArH.
 
Мономер Стирол Метилакрилат Винилацетат
Антрацен 2.0 (317К) 0.098 (323) 36.5 (328)
3.4-Бензпирен 14.0 (317К)   30.6 (323)
Тетрацен     862 (323)

Эффективными ингибиторами являются также соли металлов переменной валентности. В неводных системах хорошо изучен как ингибитор FeCl3. При ингибированной полимеризации акрилонитрила цепи обрываются по реакции

~ ~ CH2-C· HCN + FeCl3 ®~ ~ CH2-CHClCN + FeCl2

Дихлорид железа не вступает в какие-либо реакции, так что по накоплению FeCl2 можно измерять скорость инициирования. Ниже приведены величины kZ/kp для мономеров, радикалы которых реагируют с FeCl3 и СuCl2, растворитель - формамид (333К)
 
Мономер Стирол Метилметакрилат Метакрилонитрил
FeCl3 536 5.0 ґ 103 3.1
CuCl2 104 1.03 ґ 103 4.5 ґ 103

Весьма эффективно обрывают цепи стабильные радикалы, среди которых наиболее подробно изучен дифенилпикрилгидразил (ДФПГ). Он имеет высокий коэффициент экстинции в видимой области спектра, так что за ним удобно следить спектрофотометрически. При полимеризации метилметакрилата с исчезновением ДФПГ заканчивается период индукции и восстанавливается скорость неингибированной  полимеризации. Однако, в других системах возникают осложнения. При ингибированной ДФПГ полимеризации стирола и винилацетата полимеризация тормозится и по израсходованииДФПГ. Это обьясняют ингибирующим действием нитрогрупп, сохраняющихся в продукте присоединения ДФПГ к макрорадикалам. В полимеризующемся метилметакрилате kZ/kp=2000 (T = 317K), т. е. в 500 раз больше, чем для n-бензохинона. Активно обрывают цепи радикальной  полимеризации стабильные нитроксильные радикалы, на одном радикале обрывается одна цепь в соответствии с стехиометрией:

R· + ·ON< ® RON<

Продуктом реакции цианизопропильного радикала с нитроксильным (2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил) является простой эфир гидроксиламина. Ниже приведены константа скорости реакции макрорадикалов полимеризующегося стирола с рядом нитроксильных радикалов (323К).
 
Нитроксил kz, л/моль с
(n-CH3OC6H4)2NO· 2.1 ґ 104
[2.4-(CH3O)2C6H3]2NO· 3.2 ґ 104
цикло-C(CH3)2 (CH2)3C(CH3)2NO· 2.1 ґ 104

Тормозят полимеризацию, обрывая цепи, 1,3,5-трифенилвердазильные радикалы. Однако, эти радикалы могут участвовать и в инициировании, реагируя с двойной связью мономера (акрилонитрила). Кроме того, они взаимодействуют с пероксидами. Далеко не всегда по расходованию ДФПГ можно оценить скорость генерирования радикалов в системах, где идет полимеризация. винилацетата.

В последнее время обнаружено эффективное тормозящее действие бинарных смесей соединений, которое связывают с образованием и высокой активностью комплексов с переносом заряда (КПЗ). Хлоранил слабо тормозит полимеризацию метилметакрилата и метилакрилата, но в присутствии фентиазина, который не является ингибитором , тормозящее действие хлоранила усиливается. Константа скорости kZ = 120 л./моль с для хлоранила в полимеризующемся метилметакрилате и возрастает до 9 ґ 103 для смеси хлоранила с фентиазином (333К, соотношение [хлоранил]:[фентиазин] і 2). Предполагается, что макрорадикал образует КПЗ с хлоранилом, с которым быстро реагирует фентиазин. Однако, возможно образование КПЗ между хлоранилом и фентиазином с последующей быстрой реакцией полимерного радикала с этим комплексом.

Как уже отмечалось (см. выше), в радикальной полимеризации существенно важна реакция передачи цепи и чем интенсивней она протекает, тем меньше молекулярная масса полимера. Передатчиками цепи являются разнообразные реагенты, которые, реагируя с макрорадикалами, расходуются. каталитическая передача цепи была открыта на порфириновых комплексах кобальта. Эти комплексы очень быстро реагируют с макрорадикалами полимеризующегося метилметакрилата (константа передачи цепи составляет 0.3 + 3.6 ґ 103 для порфириновых комплексов разного строения при 333К), многократно (104 ё 106 раз), участвуя в передаче цепи. Предполагается следующий (гидридный) механизм катализа порфирином (CoII):

~ ~ CH2C· (CH3)X+Co (II) ® ~~ CH2XC=CH2+HCo (II)

~ ~ CH2=C(CH3)X+HCo (II) ® ~ ~ (CH3)2C· X+Co (II)

Передача цепи через порфирин кобальта сопровождается ингибированием полимеризации. Предполагается, что обрыв цепей происходит по реакции макрорадикала с гидридом CoII

R· + HСo(II) ® RH + Co(II)

Обрыв цепей происходит многократно: f = 70 при [CH2=C(CH3)CO2-CH3] = 0.5 моль/л и f = 23 при концентрации мономера 7 моль/л (333К, бензол, инициатор АИБН, глубина полимеризации 10% ).

На примере полимеризации ряда акрилатов обнаружено т.н. обратимое ингибирование. Его характеристика особенность - постполимеризация после прекращения инициирования (фотохимического или радиационного). Это явление изучено на примере полимеризации бутилакрилата. Предполагается, что обратимое ингибирование, точнее, повторное инициирование полимеризации продуктами превращения ингибитора, обусловлено распадом достаточно лабильного аддукта, образующегося при взаимодействии макрорадикала с CoII:

R· + Co(II) ® RCo(II)

RСo(II) ® R· + Co(II) или

RСo(II) ® R’CH=CHR” + HCo (II)

Элементарные стадии многократного обрыва цепей и обратимого ингибирования является пока гипотетическими.

11.5. Ингибирование полимеризации на глубоких стадиях.

При полимеризации многих мономеров наблюдается гель-эфект: ускорение полимеризации с увеличением вязкости раствора. Гель-эффект проявляется в том, что начиная с некоторой глубины происходит ускорение полимеризации и увеличение степени полимеризации. Вызвано это тем, что увеличение вязкости среды затрудняет обрыв цепей по реакции между двумя макрорадикалами. Снижение константы скорости обрыва цепей приводит к увеличению концентрации макрорадикалов и более быстрой полимеризации. При этом, естественно, возрастает степень полимеризации.Гель-эффект зависит от мономера, скорости инициирования (чем она меньше, тем сильнее проявляется гель-эффект) и температуры (с повышением температуры гель-эффект ослабевает). Теоретический анализ, выполненный разными авторами, дает качественно ответ о природе этого эффекта. Обрыв цепей в отсутствие ингибитора происходит по реакции между двумя макрорадикалами. Каждый такой радикал представляет собой макромолекулу-клубок со свободной валентностью на конце. Встреча таких клубков в растворе происходит достаточно быстро (константа скорости диффузионной встречи составляет 1 ё 5 ґ 1010 л моль-1 c-1). Лимитирует реакцию скорость сегментальной диффузии клубка в клубок, приводящей к встрече двух сегментов, несущих свободную валентность. Эта диффузия из-за высокой вязкости раствора, содержащего макромолекулы, и высокой молекулярной массы протекает медленно и лимитирует обрыв цепей при взаимодействии двух макрорадикалов. Предложен ряд физических моделей, описывающих этот процесс.

В технологии получения полимерных изделий часто возникает задача регулировать полимеризацию на глубоких стадиях. Разработан ряд кинетических приемов, позволяющих стабилизировать скорость полимеризации на глубоких стадиях. Ниже дано их краткое изложение.

1. Метод слабого ингибирования заключается в следующем. В систему вводится малоэффективный ингибитор (kZ = 10-1 + 10-2 моль/с) в такой концентрации, при которой он очень слабо тормозит полимеризацию. Подбираются такие условия, что в начальный период 2kt[R· ]2 > kZ[Z][R· ] или (2ktvi)1/2 > kZ[Z]. По мере протекания полимеризации kt начинает уменьшаться с увеличением вызкости, из-за клеточного эффекта уменьшается и скорость инициирования. Это приводит к тому, что соотношение между обрывом цепей по реакциям

R· + R· и R· + Z изменяется, и главным каналом обрыва цепей становится реакция макрорадикалов с ингибитором (выполняется неравенство (2kivi)1/2 < kZ[Z]). В качестве малоэффективных ингибиторов можно использовать нитросоединения и ароматические углеводороды.

2. Метод фотоингибирования предусматривает воздействие света на малоэффективный ингибитор.полимеризации Z, превращающее его в высокоэффективный ингибитор. В отсутствие света такой ингибитор практически не участвует в обрыве цепей. Поглощая квант света малоэффективный ингибитор. переходит в триплетно-возбужденное состояние и в таком состоянии быстро реагирует с макрорадикалом:

Z*, R· + Z* ® R’H + · ZH, R· + · ZH ® RH + Z

Снижение скорости полимеризации на глубоких стадиях достигается включением света, который поглощается ингибитором, в результате чего усиливается обрыв цепей на ингибиторе. В качестве фотоингибиторов можно использовать многоядерные ароматические углеводороды, алкилнитриты, серу.

3. Сополимеризация в присутствии малоэффективного ингибитора. К мономеру МА добавляется небольшое количество малоактивного мономера МВ. В систему вводится такой ингибитор Z, который очень медленно реагирует с макрорадикалом, имеющим на конце МА(RA·), но достаточно быстро с радикалом RB·, имеющим на конце МВ. В низковязкой среде все определяет реакционная способность мономеров и поэтому [RA·] >> [RB·], так что ингибитор. тормозит очень слабо. На глубоких стадиях обрыв цепей (реакция R· + R· ) и продолжение цепи лимитируются диффузией. В силу этого содержание R·B возрастает, так как соотношение между [R A·] и [RB· ] определяется не реакционной способностью МА и МВ, а скоростью их диффузии, и так как DA » DB, то отношение [RA·] : [RB] » [MA] : [MB]. Увеличение концентрации радикалов RB·интенсифицирует обрыв цепей на ингибиторе, что регулирует полимеризацию на глубокой стадии.

4. Введение кислорода в систему, содержащую акцепторы пероксидных радикалов. Такие соединения, как фенолы и ароматические амины очень медленно реагируют с макрорадикалами и практически не тормозят полимеризацию. Однако с пероксирадикалами эти соединения реагируют быстро (см. Лекцию 14). Поэтому полимеризацию на глубоких стадиях можно тормозить, введя сначала в мономер такого типа акцептор пероксирадикалов InH, а на глубокой стадии, где необходимо снизить скорость полимеризации, ввести кислород. Интенсивное торможение обусловливают реакции:

R· + O2 ® RO2· ,

RO2· + InH ® ROOH + In·

In· + RO2·®InOOR,

In· + In·® молекулярные продукты.

Литература.

1. Бемфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П., Кинетика радикальной полимеризации винильных соединений, Москва, Изд-во иностр. лит., 1961.

2. Уоллинг Ч., Свободные радикалы в растворе, Москва, Изд-во иностр. лит., 1960.

3. Гладышев Г. П., Полимеризация винильных мономеров, Алма-Ата, Изд-во АН КазССР, 1964.

4. Бреслер С.Е., Ерусалимский Б. Л., Физика и химия макромолекул. Москва, Наука. 1965.

5. Хувинк Р., Ставерман А., Химия и технология полимеров. Москва, Химия, 1965.

6. Багдасарьян Х. С., Теория радикальной полимеризации. Москва, Изд-во АН СССР, 1966.

7. Comprehensive Chemical Kinetics. V. 14., Free-radical Polymerisation, Amsterdam, Els. Sc. Publ. Co., 1976.

8. Гладышев Г. П., Попов В. А., Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. Москва, Наука, 1974.

9. Оудиан Дж., Основы химии полимеров, Москва, Мир, 1974.

10. Иванчев С. С., Радикальная полимеризация, Ленинград, Химия, 1985.

11. Денисов Е. Т., Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций, Москва, Наука, 1971.